Kernspinresonanz Theorie (I)  
Magnetisierung
Spektroskopie
Fourier-Transformation
Kernspinresonanz
 

Abbildung 1
  Bei den Methoden der Kernspinresonanz (NMR = Nuclear Magnetic Resonance) nutzt man den Effekt, daß sich einige Kerne in Anwesenheit eines Magnetfelds auf bestimmte Art und Weise ausrichten. Im einfachsten Fall, wie z.B. bei 1H-, 13C- oder 31P-Kernen, gibt es genau zwei Einstellungsmöglichkeiten, die man sich vereinfacht als "parallele" und "antiparallele" Ausrichtung des vom Kern erzeugten magnetischen Moments in Bezug auf das äußere Magnetfeld vorstellen kann (Abb. 1).

Beide unterscheiden sich in ihrer Energie und man kann durch Einstrahlen der genauen Energiedifferenz (Radiofrequenzpuls) erreichen, daß einige Kerne ihren Spin umkehren und somit vom Grund- in den angeregten Zustand übergehen.

Die mit dem Abstand beider Energieniveaus (über ΔE = h·ν; h: Planck'sches Wirkungsquantum) verknüpfte Anregungsfrequenz heißt Larmorfrequenz und ist definiert durch die Larmorgleichung νL = γB/(2π) (γ: gyromagnetisches Verhältnis für den entsprechenden Kern; B: angelegtes Magnetfeld).

Oftmals wird zur Klassifizierung eines NMR-Gerätes nicht die Magnetfeldstärke sondern die Frequenz angegeben, die sich durch Umrechnung mit γ(1H) daraus ergibt. Für unseren 9.4T-Magneten beträgt diese Frequenz 400 MHz, während im Humanbereich meist 1.5T-Magneten mit 64 MHz verwendet werden (Abb. 2).

Im Anschluß an die Anregung ist das System bestrebt, wieder in den Gleichgewichtszustand zurückzugelangen, also zu relaxieren. Mit Hilfe eines entsprechenden experimentellen Aufbaus kann man dann die "Antwort" der Probe beobachten und entweder für die Spektroskopie oder die Bildgebung nutzen.

 
Abbildung 2
 
 
 
Magnetisierung
 
 

Abbildung 3
  Die Größe, die bei Kernspinresonanz-Methoden manipuliert wird, ist die Magnetisierung der Probe, die sich als Summenvektor aller magnetischen Momente darstellt. Diese sind streng genommen nicht, wie oben beschrieben, "parallel" und "antiparallel" sondern präzedieren um die entsprechenden Achsen, so daß die genannten Begriffe nur im zeitlichen Mittel die Realität wiedergeben. Zu einem bestimmten Zeitpunkt finden wir einen Zustand vor, wie er für einige wenige Spins in Abb. 3 skizziert ist. Die in blau dargestellten Vektoren addieren sich dabei zu einem Summenvektor, der parallel zum Magnetfeld B0 ausgerichtet ist, da sie gleichmäßig (statistisch) über den Präzessionskegel verteilt sind. Bei den roten Vektoren ergibt sich analog eine antiparallele Ausrichtung. Da sich im Gleichgewicht immer mehr Teilchen im energetisch niedrigeren (parallelen) Zustand befinden, ergibt sich als Summe aller Spins eine Nettomagnetisierung entlang B0, die wir mit M0 bezeichnen wollen. Diese makroskopische Magnetisierung kann durch Einstrahlen eines Radiofrequenzpulses manipuliert werden.
Für den einfachsten Fall einer sogenannten 90°-Anregung ist dies in Abb. 4 dargestellt, der die entsprechenden Achsendefinitionen zu entnehmen sind. Während und nach der Anregung führt der Vektor M0 eine komplizierte Rotationsbewegung aus, die man durch einen Trick stark vereinfachen kann: durch Referenzierung auf die Resonanzfrequenz ν0 = γ·B0/(2π), gleichbedeutend mit einer Rotation des Koordinatensystems um die z-Achse mit dieser Frequenz, läßt sich die Anregung einfach als eine Drehung um die x-Achse (von hier kommt der Anregungspuls) um 90° auf die y-Achse (Detektorachse) darstellen. Da wir Relaxationsprozesse erst einmal vernachlässigen, verbleibt der Vektor auf der y-Achse, solange das Magnetfeld exakt B0 beträgt.
Durch Überlagerung eines weiteren Magnetfeldes, z.B. eines Gradienten, kann die Phase der Spins, d.h., die Position des Magnetisierungsvektors innerhalb der xy-Ebene verändert werden.
Diese Manipulation der Magnetisierung werden wir weiter unten bei der Beschreibung der Aufnahme von MR-Bildern mit Hilfe von Magnetfeldgradienten noch benötigen.
 
Abbildung 4
 
 
 
NMR-Spektroskopie
 
 

Abbildung 5
  Wie aus der Larmorgleichung ersichtlich ist die Differenz zweier Energiezustände eines NMR-aktiven Kerns direkt proportional zur Stärke des angelegten Magnetfeldes. Durch ihre unterschiedlichen Umgebungen (und somit verschiedenen Abschirmungen vom äußeren, statischen Magnetfeld) "spüren" die Kerne leicht unterschiedliche Magnetfelder, so daß sich die Energiedifferenzen zwischen den Energieniveaus für alle unterschiedlich gebundenen Kerne gleicher Sorte leicht unterscheiden. Genau dieser Unterschied ist für die NMR-Spektroskopie von Interesse. So kann man z.B. bei der 1H-Spektroskopie Methyl- von aromatischen Protonen durch ihre unterschiedliche Anregungsenergie unterscheiden, was zu analytischen Zwecken (Untersuchung eines Stoffgemisches), zur quantitativen Analyse sowie in der Strukturaufklärung genutzt werden kann.

Die intuitivste Methode zur Aufnahme eines Spektrums ist dabei sicherlich die Messung der Absorption bei kontinuierlicher Änderung der Anregungsenergie. Es ergibt sich ein NMR-Spektrum wie in Abb. 5, bei dem die Intensität als Funktion der Anregungsfrequenz (in Hz) oder - bezogen auf eine Referenzfrequenz (ν0) - der chemischen Verschiebung (in ppm = parts per million) dargestellt ist.

Die experimentelle Wirklichkeit sieht allerdings so aus, daß man weder die Anregungsfrequenz durchstimmt, noch die Absorption der Strahlung direkt mißt. Vielmehr regt man alle in einem Frequenzintervall liegenden Resonanzen gleichzeitig an und detektiert die Emission der Probe während der Relaxation. Man bekommt ein Gemisch an Frequenzen, die den Anregungsfrequenzen entsprechen müssen, da sich die Eigenschaften der Kerne seit der Anregung nicht verändert haben.

Für den im letzten Abschnitt beschriebenen M0-Vektor bedeutet dies, daß nur der Anteil an Spins statisch ist, dessen Resonanz- exakt der Referenzfrequenz entspricht. Alle anderen rotieren mit der entsprechenden Differenzfrequenz innerhalb der xy-Ebene. Die Intensität der Emission ist der Anzahl der Kerne mit der zugehörigen Frequenz proportional. Alle Frequenzen überlagern sich zu einem Gesamtsignal, das eine Kombination aus mehreren, der Anzahl der unterschiedlichen Resonanzen entsprechenden Schwingungen darstellt.

 
Abbildung 6

Abbildung 7
  Zur Verdeutlichung zeigt Abb. 6 zwei zeitabhängige Signale (a und b) und deren Summensignal (c). Wenn man jetzt noch berücksichtigt, daß das Signal nicht ewig mit derselben Intensität weiterschwingt (sonst hätte man eine Art Perpetuum Mobile), sondern langsam ausklingt, erhält man eine Kurve wie in Abb. 7.

Die in rot dargestellte Kurve entspricht dem primären Meßsignal bei der NMR-Spektroskopie und wird "Freier Induktionszerfall" (FID = Free Induction Decay) genannt. Sie stellt das Produkt aus der Überlagerung der Signale verschiedener Kerne mit einer durch die Relaxationseigenschaften (s.u.) bestimmten Exponentialfunktion dar.

Als letzte Aufgabe verbleibt noch, einen gemessenen FID, der sämtliche Spektreninformationen enthält, durch Aufschlüsselung der einzelnen Frequenzsignale in ein NMR-Spektrum analog Abb. 5 umzuwandeln. Dies geschieht mit Hilfe der sogenannten "Fourier-Transformation", die im nächsten Abschnitt kurz angesprochen wird.

 
 
 
Fourier-Transformation
 
 
Um die Meßdaten von der sogenannten Zeitdomäne (FID) in die Frequenzdomäne (Spektrum) zu überführen, müssen wir die Daten einer mathematischen Operation, der Fourier-Transformation (FT), unterziehen. Mit dieser ist es möglich, alle Signale nach ihren Frequenzen zu trennen, wobei die maximalen Amplituden der Frequenzkomponenten im FID ein Maß für die Intensitäten im Spektrum darstellen. Das Signal in Abb. 6c ergibt nach einer FT ein Spektrum mit zwei Linien, wobei das höherfrequente Signal (Abb. 6a) auch eine etwas höhere Intensität aufweist. Die Linien im Spektrum wären unendlich schmal, was natürlich in der Realität nicht vorkommt. Durch das Auftreten der durch Relaxation bewirkten Schwingungsdämpfung (vgl. Abb. 7) verbreitern sich die Linien des Spektrums: je schneller der exponentielle Abfall, desto breiter werden die Linien.